公元前209年，陳涉起義後在陳縣（今河南淮陽縣）稱王，任命周市率軍平定魏地，並將魏公子咎立爲魏王，在臨濟地區與秦軍展開激戰。這時，陳平告別兄長，跟隨同鄉年輕人前往投奔魏王，被任命爲太僕，主管車輛馬匹。陳平曾向魏王進言獻策，尚未得到採納。還有人進讒言陷害他，陳平只好以走爲上，逃離魏王。
過了很長時間，項王攻城略地，來到了黃河邊上。陳平便去投靠項羽，並隨楚軍入關擊敗秦軍，受賜卿一級爵位。據史記載：陳平親歷了驚心動魄的鴻門宴：“（沛）公已出，項王使都尉陳平召沛公。”（《史記？項羽本紀》）因劉邦迅速逃離，陳平尚未召回。後隨自封爲西楚霸王的項王，東歸楚都彭城（今江蘇徐州市）。此時，漢王翻越秦嶺，回師平定三秦，爾後揮師東征項羽。這時殷王司馬卬又背叛了楚國。於是，項王便封陳平爲信武君，命他統率魏王留楚部隊，前去殷地平叛，陳平擊敗並降服殷王后返回。項王派遣項悍又任命陳平爲都尉，賜給他黃金二十鎰。不久之後，漢王攻佔了殷地。項王大怒，想要殺掉曾參與平定殷王叛亂的將官。作爲平叛主將的陳平，擔心自己被殺，就將項羽所賜黃金、印綬封存起來，派人送還項王。然後，孤身帶劍從小路逃走了。這便是聞名於世的陳平“掛印封金”、不辭而別項王的史實。
黃昏時分，陳平行色匆匆的來到黃河渡口，準備渡河投奔漢王。船伕看他一人獨行，而且相貌偉岸不凡，便猜測他是逃亡的將軍，認定腰中會有金玉珍寶，眼睛緊緊地盯着他，企圖在激流中把他殺掉。這時，善於察顏觀色的陳平，內心異常恐懼，便將衣服解下置於船上，而赤裸着上身幫助船伕撐船。船伕看他一無所有，便打消了殺人劫財的念頭。一場充滿變數的兇險，就這樣被陳平輕而易舉地化解了。
陳平來到修武（今河南焦作轄縣）後，歸降了漢軍。通過漢將魏無知，陳平等七人很快見到漢王。劉邦賞賜給他們酒食，便說：“各位就餐之後，就到客舍休息去吧。”這時，陳平對漢王說：“臣爲事來，所言不可以過今日。於是漢王與語而說之，問曰：子之居楚何官？曰：爲都尉。是日乃拜平爲都尉，使爲參乘，典護軍。”漢王即任命陳平爲漢軍都尉，並做參乘擔任護軍。衆將領知道這個消息，一片譁然。他們說：“大王當天得到一名楚軍逃兵，尚且不瞭解他的本領高低，就與他同乘一輛車，而且讓他監管軍中的老將！”漢王聽到這些議論後，愈發寵信陳平。於是，劉邦帶着陳平一同向東，攻打項王去了。漢軍佔領彭城僅三天時間，便被從齊地殺回的項羽打得大敗。漢王丟盔棄甲，落荒而逃，一路上收集散兵到達滎陽。任命陳平爲亞將，隸屬於韓王信，率軍駐紮在廣武山（今河南滎陽市轄）。
絳侯周勃、灌嬰等人，都進讒言詆譭陳平。他們說：“陳平雖然是個美男子，但不過像帽沿上裝飾的.玉石罷了，未必有什麼奇才大略。聽說陳平當初在家時曾與嫂子私通；投靠魏王咎之後，卻沒有容身之地，便逃亡歸附楚國；歸順楚王之後，又得不到重用，便再次逃亡，歸附漢王。如今大王器重陳平，封他爲高官，讓他做護軍來監督軍隊。”他們還說：“陳平接受衆將領的錢財，誰給錢多就能得到好的職位，誰給錢少就只能得到較差的職位。陳平是個反覆無常的亂臣賊子，希望大王能夠明察。”聽到這些議論，漢王開始懷疑起陳平。於是，召來魏無知進行責問，“無知曰：臣所言者，能也；陛下所問者，行也。今有尾生、孝己之行，而無益處於勝負之數，陛下何暇用之乎？楚漢相距，臣進奇謀之士，顧其計誠足以利國家不耳。且盜嫂受金又何足疑乎？”魏無知回答漢王：“現在楚漢正處於激烈的對峙狀態，我推薦的是善出奇計之人，考慮的是能否對國家有利；至於他的品行，是否與嫂子私通，接受將領錢財這些小事，有什麼值得懷疑的呢？！”漢王又把陳平召來，問道：“先生原來侍奉魏王而不合意，於是轉而投奔楚王，到了楚國又不合意，現在又追隨我，講信義的人原來是如此三心二意的嗎？”陳平回覆：“我爲魏王做事，可是他不能採納我的計策，因此我離開他去投奔項王。項王不信任外人，他所寵信的，不是宗族之人就是妻家兄弟，即使有奇才也不能任用。因此，我離開了楚王。”陳平接着說：“臣聞漢王之能用人，故歸大王。臣裸身來，不受金無以爲資。誠臣計劃有可採者，願大王用之；使無可用者，金具在，請封輸官（封交官府），得請骸骨（婉言辭職）。”陳平胸懷坦蕩地回答了漢王的責問。史載：“漢王乃謝，厚賜，拜爲護軍中尉，盡護諸將。諸將乃不敢復言。”此時，虛懷若谷的劉邦，不僅即刻向陳平道歉，而且還給以重賞，並任命他爲護軍中尉，監督所有將領。可以說，賦予陳平以更大的職責和權利。
